背景介绍
氧化铌（空间群 Pm-3m）是一种立方晶体，铌原子和氧原子分别占据Wyckoff 3c和3d位点。此晶相拥有空的1a和1b Wyckoff位点。氧化铌也可以被认为是一种氯化钠结构氧化物，在金属（4a）和非金属（4b）位点均有25%的有序空位。在金属和非金属子晶格上同时存在有序空位是相当罕见的。尽管许多氯化钠结构氧化物、氮化物和碳化物的力学、磁性和热学性质对空位的存在非常敏感，但系统的电子结构研究仍然很少。
Denis Music等人利用密度泛函理论系统地探讨了铌氧化物（空间群 Pm-3m）中 1a 和 1b 空位分别由铌和氮填充的问题，从而设计出具有较大塞贝克系数的化合物。最主要的效应是在1b Wyckoff位点填入氮后，塞贝克系数增加了5倍。这个结果可以从电子结构上理解，铌的非金属p轨道杂化引发量子约束，使塞贝克系数得以增强。通过测量溅射Nb-O-N薄膜的塞贝克系数，可以验证这一点。使用林赛斯的塞贝克系数/电阻测试仪LSR-3/1100同时测量了Nb-O-N薄膜的塞贝克系数和电阻率。在800 °C这些导电氮氧化物的塞贝克系数为-70 μV/K，这是有史以来报道这些化合物中绝对值最大的。
实验准备
使用林赛斯 LSR-3/1100 系统同时测量了 Nb-O-N 薄膜的塞贝克系数和电阻率。测量前，先将 LSR-3/1100 系统抽真空，然后用He气置换。在 50 °C 至 1000 °C 的温度范围内进行测试。LSR-3/1100 系统采用康铜进行校准。
结果分析
下图显示了过量铌（54% Nb、44% O、2% H）和氧化铌（46% Nb、46% O、8% N）氧化物薄膜的塞贝克系数和电阻率测量值。过量铌的氧化铌样品和氧化铌样品在室温下的塞贝克系数分别约为 -2 和 -19 µV/K。这与我们的预测一致。随着测量温度的升高，塞贝克系数的绝对值呈上升趋势。在 800 °C 时，氧化铌样品的塞贝克系数为 -70 µV/K，而铌过量的氧化铌样品的塞贝克系数值则有很大的波动，这可能是结构弛豫效应或晶粒生长造成的。在最高测量温度 1000 °C 时，这些样品的塞贝克系数约为 -120 µV/K。值得注意的是，这些氧化物的塞贝克系数值与新兴热电材料half-Heusler合金（如 Ti0.50Hf0.25Zr0.25NiSn0.975Sb0.025）相当。温度低于 800 °C 时，铌过量的氧化铌样品和氮化铌样品的电阻率分别约为 500 和 470 µΩ m，与文献值一致。这些样品在低于 800 °C 的温度下具有金属特性。值得一提的是，这两种样品的电阻率差别不大。这些微小的变化可能是由空位填充效应或微观结构差异引起的。在相同的温度范围内，Ti0.50Hf0.25Zr0.25NiSn0.975Sb0.025 的电阻率约为 5 µΩ m。不过，Nb-O-N 薄膜中的空位可能会导致热导率降低，从而弥补了这种half-Heusler合金效率较低的缺陷，但这超出了本研究的范围。800 °C 以上时，两种 Nb-O-N 样品的电阻率都会增加，这意味着结构发生了变化。根据对在 He 气氛中退火的样品的分析（此处未显示），在氧化氮铌样品中出现了 NbO2 添加物，而在铌过量的氧化铌中则出现了 NbO2 和微量Nb2O5。因此，这些氧化铌基样品的使用温度可高达 800 °C，其中氧氮化铌样品的塞贝克系数达到了 -70 µV/K，这是迄今所报道的氧化铌基样品塞贝克系数绝对值最大的。
总结
Denis Music等人将密度泛函理论与哈伯德方案相结合，系统探索了分别用铌和氮填充立方晶体氧化铌中的1a和1b空位后，设计出了具有增强塞贝克系数的化合物。1b位点的影响最大，用氮填充氧化铌中1b空位会使得塞贝克系数增加5倍，这是由于铌的非金属p轨道杂化诱导的量子约束。然后通过测量反应溅射样品的塞贝克系数，对这一量子力学预测进行了评估。在弹性反冲探测分析（ERDA）测量的基础上，形成了1a位点占有率达到69%的氧化铌薄膜。Denis Music等人还合成了一个1b位点占有率为56%的含氮的样品。这些薄膜样品的组成符合理想的氧化铌结构（空的1a和1b位点），且无杂质相存在。由于1a和1b位点分别填充了铌和氮，计算得到的晶格参数将会增大。计算得到的晶格参数与实测晶格参数的差异范围在0.2% ~ 1.4%之间，但这种增长趋势是不容置疑的。理论和实验的一致性证明了铌和氮填充了氧化铌中的空位而非晶界的观点。测量的塞贝克系数与理论数据一致，验证了Denis Music等人的预测。这些导电薄膜在800 °C的温度下仍具有稳定性，达到了-70 μV/K的塞贝克系数。Denis Music等人在量子力学预测和实验验证之间的协同方法有助于未来设计出具有高卡诺效率的耐用、低成本氧化物热电材料。
