前言
钙钛矿氧化物（Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.2Mn0.1O3-δ）是固体氧化物燃料电池中具有氧离子和电子导电性的极具吸引力的混合导体。氧空位是通过将低价金属离子引入A位来形成的，从而产生氧离子导电性。对于B位，电子可以在金属离子之间迁移，进行电子传输。然而，当温度升高时，B位离子会被还原，这种还原作用导致晶格氧的损失而增加了氧空位的浓度，氧空位的浓度与电导率和热膨胀密切相关。此外，热兼容性也是影响燃料电池寿命的关键因素。阴极与电解质热膨胀不匹配，尤其是当热膨胀系数相差较大时，通常会造成电池的完全损坏。如果阴极材料的膨胀系数接近于氧化铈基电解质，则阴极可以直接与电解质进行烧结，避免晶界存在冗余相，提高氧离子的导电性。因此，低膨胀阴极材料应被研究讨论，有报道称，正电荷与负电荷浓度及其在晶格中的相对距离与热膨胀性能有关。Shao研究了A位掺杂金属离子与BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ热膨胀的关系，并得出，当x=0.5时，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ具有较小的热膨胀系数（TEC）。Tietz等人研究了B位元素的种类对La1-xSrxMeO3-δ（Me=Mn, Co, Fe）钙钛矿系列固体氧化物燃料电池热膨胀的影响。结果表明，La0.8Sr0.2MnO3-δ 的TEC值（11.80×10-6 K-1）低于La0.8Sr0.2CoO3-δ（19.10×10-6 K-1）和La0.8Sr0.2FeO3-δ（12.20×10-6 K-1），表明Mn是降低阴极材料热膨胀的选择性元素。然而，高温固体氧化物燃料电池通常采用La0.8Sr0.2MnO3-δ 材料，因为氧离子导电性只有在高温下才能被充分激活。对于中温固体氧化物燃料电池，除了热膨胀系数（20.00×10-6 K-1）较大外，BSCF因其高氧空位扩散率、高透氧率和氧吸附/解吸而成为一种具有吸引力的材料。Mn离子在氧化还原反应中有更多不同的价态，相邻价态Mn离子的半径差大于Co离子的半径差。离子半径差值越大，晶格中Mn离子的还原反应越难进行，较大的离子半径差异抑制了相对低温下的热膨胀，当温度升高时，Mn离子可以被激活以进行电子的传输。
另一方面，钙钛矿材料B位的多价金属离子由于其高氧化态的还原，通常具有较高的热膨胀系数，特别是对于Co4+。为了提高电池组件的热相容性，应降低较高的TEC。因此，将多价态的Mn离子引入BSCF钙钛矿的B位，以降低IT-SOFCs阴极材料的膨胀。本文主要介绍阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.2Mn0.1O3-δ的热膨胀性能。
实验过程
采用柠檬酸盐与EDTA络合法制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（简称BSCF）和Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.2Mn0.1O3-δ（简称BSCFM-0.1）粉末。按照金属离子∶EDTA∶柠檬酸=1∶1∶1.5的比例，首先将所有的硝酸盐Ba（NO3）2, Sr（NO3）2, Co（NO3）2•6H2O, Fe（NO3）3•9H2O, Mn（NO3）2•6H2O溶解于EDTA和氨水的混合溶液中。当硝酸盐完全溶解后，再向溶液中加入柠檬酸作为络合剂，然后在80℃下搅拌混合溶液，最后形成凝胶。当凝胶干燥后，将前驱体在不同温度下进行煅烧得到目标化合物。
在TEC测量中，将阴极样品BSCF和BSCFM-0.1烧结成尺寸为11×4mm3的圆柱体。两个样品在1100℃下煅烧4h，采用阿基米德法测试样品密度，得到了最终密度达到理论密度94%以上的试样。使用热膨胀仪（LINSEIS DIL L76）测量试样的热膨胀系数，以石英为基准物质，升温速率为5°C/min，从室温升至800℃。
结果分析
如下图（a）所示显示了BSCF和BSCFM-0.1在升温速率为5°C/min，从室温升至800℃的相对长度变化，二者的整体膨胀行为相似，但在整个测试温度范围内，BSCFM-0.1的热膨胀曲线比BSCF的热膨胀曲线平缓。从曲线上看，试样在100℃和450℃附近有两个明显的变化。在100℃附近，出现拐点的原因可能是水分蒸发和气体释放的影响。450℃附近的拐点更明显，其原因主要与晶格氧的损失有关，其次是B位的Co4+/Fe4+热还原为Co3+/Fe3+。
对应的热膨胀系数TEC如下图（b）所示，从曲线可以看出，随着Mn的掺杂，BSCF的TEC值逐渐降低。当温度从200℃升高至800℃时，BSCFM-0.1的曲线上升速度比BSCF慢，TEC值增加越慢，阴极与电解质的结合越紧密。BSCFM-0.1在600℃、650℃和700℃的TEC值分别为14.24×10-6 K-1、14.65×10-6 K-1和14.97×10-6 K-1，该数值均低于BSCF对应的TEC值。Li报道Gd掺杂的（Ba0.7Sr0.3）0.95Gd0.05Co0.8Fe0.2O3-δ在50 ~ 800℃之间的TEC最小值为19.80×10-6 K-1，在30 ~ 800℃范围内，Sm掺杂的（Ba0.5Sr0.5）1−xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ TEC值在19.50 ~ 20.10×10-6 K-1之间。而Mn掺杂的BSCFM-0.1阴极材料的热膨胀更接近于氧化铈基电解质，如SDC和GDC（12.20×10-6 K-1）用于中温固体氧化物燃料电池。由此可见，这种低膨胀的阴极材料可以增强阴极与氧化铈基电解质之间的热相容性。
结论
本文研究了Mn对Ba0.5Sr0.5Co0.7Fe0.2Mn0.1O3-δ材料热膨胀性能的影响，当Mn含量小于0.1时，在煅烧温度为1100℃下，可获得纯钙钛矿结构。Mn取代Co降低了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料的热膨胀。与BSCF相比，BSCFM-0.1的TEC值降低至14.24×10-6 K-1（600℃）。在SOFCs中，热膨胀差异小有利于阴极与电解质的粘附，这种电池组件的热匹配有助于延长电池在热循环中的使用寿命。另一方面，Mn4+的还原扩展了晶格，有利于氧离子的传导，提高氧离子电导率。这些结果表明，具有低膨胀与适配性能的BSCFM-0.1是一种很有前景的IT-SOFCs阴极材料。
